Cuando los iones de litio fluyen dentro y fuera de un electrodo de batería durante la carga y descarga, un pequeño trozo de oxígeno se filtra y el voltaje de la batería, una medida de la cantidad de energía que entrega, se desvanece un poco igualmente pequeño. Las pérdidas aumentan con el tiempo, y eventualmente pueden minar la capacidad de almacenamiento de energía de la batería en un 10-15%.
Ahora los investigadores han medido este proceso súper lento con un detalle sin precedentes, mostrando cómo los agujeros, o vacantes, dejados por los átomos de oxígeno que escapan cambian la estructura y la química del electrodo y reducen gradualmente la cantidad de energía que puede almacenar.
Los resultados contradicen algunas de las suposiciones que los científicos habían hecho sobre este proceso y podrían sugerir nuevas formas de ingeniería de electrodos para prevenirlo.
El equipo de investigación del Laboratorio Acelerador Nacional SLAC del Departamento de Energía y la Universidad de Stanford describió su trabajo en Nature Energy hoy.
"Pudimos medir un grado muy pequeño de oxígeno que se filtraba, tan lentamente, a lo largo de cientos de ciclos", dijo Peter Csernica, un estudiante de doctorado de Stanford que trabajó en los experimentos con el profesor asociado Will Chueh. "El hecho de que sea tan lento también es lo que hizo que fuera difícil de detectar".
Una mecedora de dos vías
Las baterías de iones de litio funcionan como una mecedora, moviendo los iones de litio hacia adelante y hacia atrás entre dos electrodos que almacenan temporalmente la carga. Idealmente, esos iones son las únicas cosas que se mueven dentro y fuera de los miles de millones de nanopartículas que componen cada electrodo. Pero los investigadores saben desde hace algún tiempo que los átomos de oxígeno se escapan de las partículas a medida que el litio se mueve hacia adelante y hacia atrás. Los detalles han sido difíciles de precisar porque las señales de estas fugas son demasiado pequeñas para medirlas directamente.
"La cantidad total de fugas de oxígeno, más de 500 ciclos de carga y descarga de baterías, es del 6%", dijo Csernica. "No es un número tan pequeño, pero si tratas de medir la cantidad de oxígeno que sale durante cada ciclo, es aproximadamente una centésima parte de un por ciento".
En este estudio, los investigadores midieron la fuga indirectamente, observando cómo la pérdida de oxígeno modifica la química y la estructura de las partículas. Rastrearon el proceso a varias escalas de longitud, desde las nanopartículas más pequeñas hasta los grupos de nanopartículas y el espesor completo de un electrodo.
Debido a que es tan difícil que los átomos de oxígeno se muevan en materiales sólidos a las temperaturas donde operan las baterías, la sabiduría convencional ha sido que las fugas de oxígeno provienen solo de las superficies de las nanopartículas, dijo Chueh, aunque esto ha sido objeto de debate.
Para obtener una mirada más cercana a lo que está sucediendo, el equipo de investigación cicló las baterías durante diferentes cantidades de tiempo, las desarmeñó y cortó las nanopartículas de electrodos para un examen detallado en la Fuente de Luz Avanzada del Laboratorio Nacional Lawrence Berkeley. Allí, un microscopio de rayos X especializado escaneó a través de las muestras, haciendo imágenes de alta resolución y sondeando la composición química de cada pequeño lugar. Esta información se combinó con una técnica computacional llamada ptericografía para revelar detalles a nanoescala, medidos en milmillonésimas de metro.
Mientras tanto, en la Fuente de Luz sincrotrón de Stanford de SLAC, el equipo disparó rayos X a través de electrodos enteros para confirmar que lo que estaban viendo a nivel de nanoescala también era cierto a una escala mucho mayor.
Una ráfaga, luego un goteo
Comparando los resultados experimentales con modelos informáticos de cómo podría ocurrir la pérdida de oxígeno, el equipo concluyó que una ráfaga inicial de oxígeno escapa de las superficies de las partículas, seguida de un goteo muy lento desde el interior. Cuando las nanopartículas se juntaron para formar grupos más grandes, las que están cerca del centro del grupo perdieron menos oxígeno que las cercanas a la superficie.
Otra pregunta importante, dijo Chueh, es cómo la pérdida de átomos de oxígeno afecta el material que dejaron atrás. "Eso es en realidad un gran misterio", dijo. "Imaginemos que los átomos de las nanopartículas son como esferas cerradas. Si sigues sacando átomos de oxígeno, todo podría derrumbarse y densificarse, porque a la estructura le gusta permanecer muy empaquetada".
Dado que este aspecto de la estructura del electrodo no se podía fotor directamente, los científicos compararon nuevamente otros tipos de observaciones experimentales con modelos informáticos de varios escenarios de pérdida de oxígeno. Los resultados indicaron que las vacantes persisten -el material no se desploma ni se densifica- y sugieren cómo contribuyen al declive gradual de la batería.
"Cuando el oxígeno se va, los átomos circundantes de manganeso, níquel y cobalto migran. Todos los átomos están bailando fuera de sus posiciones ideales", dijo Chueh. "Este reordenamiento de los iones metálicos, junto con los cambios químicos causados por la falta de oxígeno, degrada el voltaje y la eficiencia de la batería con el tiempo. La gente conoce aspectos de este fenómeno desde hace mucho tiempo, pero el mecanismo no estaba claro".
Ahora, dijo, "tenemos esta comprensión científica, de abajo hacia arriba" de esta importante fuente de degradación de la batería, que podría conducir a nuevas formas de mitigar la pérdida de oxígeno y sus efectos dañinos.
